双层纳米谱烯通过苯孔揭示了卤化物渗透

　　二氯为二酰亚胺（4，20 mg ，0.15 mmol
，1.0 eoriv 。），2,2'-双吡啶（9.5 mg ，61 µmol
，4.0 eoriv
。），1,5-循环链二烯烯（7.4 µl ，7.4 µl，61 µmol
，61 µmol，4.0 equiv。溶解在3 mL干并脱气的THF溶液中 ，在5 mL微波反应器压力管中 。在微波反应器中将反应在120°C搅拌4分钟
。反应冷却至室温后
，将旋转蒸发器除去THF。通过硅胶柱色谱法（洗脱溶剂：1：0至0：1 CH2CL2：乙酸乙酸酯）和半释放性凝胶 - 渗透色谱（GPC，CHCL3中的GPC）纯化了粗产物 。将通过GPC分离获得的产物分数溶解在含有过量的TBACL的THF中 ，并与环己烷（THF：Cyclohexane = 1：4）层层过夜
，以使纯氯化物配合物（[1·（Cl-（Cl-）•1]配合物的沉淀无溶解在低极性溶剂液中）。将沉淀物过滤并溶解在CH2CL2中，并用水在提取漏斗中洗涤以去除TBACL
。CH2CL2的最终重结晶：甲醇（1：4）的混合物产生了纯1作为红色固体。产量：6毫克（32％） 。 　　[1·1]的单晶可以通过在一周内将N-己烷缓慢扩散到1（C（1）≈2×10–4 M ，293 K）的氯仿/DMSO溶液中
，从而生长出适合X射线衍射的单晶
。通过将1和四苯基苯基氯化物（TPPCL）混合1：1 TOL：MECN（C（1）≈2×10–4 m，C（TPPCL）≈3×10–4 m ，293 K）
，并在MECN的缓慢扩散中，以1：1 TOL：MECN（C（1）≈2×10–4 m ，C（c（1）≈2×10–4 m，c（1）≈2×10–4 m
，c（1）≈2×10–4 m，c（1）≈2×10–4 m ，c（1）≈2×10–4 m
，c（1）≈3×10–4 m，C（1））。[I–·（1·1）·i-]的单晶是通过在1：1 TOL：MECN（C（1）≈3×10–4 m ，C（TPPI）≈3×10-3 m
，293 K）和Mecn的较差的MEC差异的情况下，在1：1 TOL：MECN（C（1）≈3×10–4 m ，C（TPPI）≈3×10–4 m
，C（TPPI）≈3×10–4 m，C（TPPI）≈3×10–4 m ，C（TPPI）≈3×10–4 m
，C（TPPI）≈3×10–4 m，C（TPPI）中生长 。 　　单晶X射线晶体学在Bruker D8 Quest衍射仪上使用[1·1]的CuKα辐射或DESY的P11梁线上的PhotOnii检测器进行[1·（Cl-）·1]和[I-（1·（1·（1·1）·i - ]）
。使用Shelxt42求解结构 ，并使用傅立叶技术扩展，并使用Shelxl软件包43进行了完善。氢原子在理想的位置分配
，并包括在结构因子的计算中 。主要残基主要疾病部分中的所有非氢原子均以各向异性精制
。在所有晶体结构中，使用标准的Shelx命令EADP ，DFIX
，DFIX，FLAT ，SADI
，SADI，SADI ，SIMU
，CHIV，ISOR和IRIGU ，使用标准的Shelx命令EADP
，DFIX，DFIX ，DFIX，DFIX
，DFIX，DFIX ，DFIX
，DFIX，dEADP ，ISOR和RIGU
，使用标准的Shelx命令EADP，DFIX ，DFIX
，DFIX，DFIX ，dfix
，delus，flat ，ISOR和RIGU进行了限制和约束，对所有N-脱醇（BIS（terty） - 中苯基）和溶剂分子进行了混乱和建模。 　　在[1·（cl–）·1]中发现的氯化物量最高为1.40等 。在二聚体腔（1·1）中包含完全占据的（1.00等效）的氯离子（1·1）和一个在外围的部分氯离子离子（补充图3
，0.40 equiv
。）。在[i –·（1·1）·i –]的晶体结构中，放置在二聚体孔（1·1）顶部的碘离子（1·1）的顶部仅部分占据 ，占用率分别为0.191和0.142 。外围的碘化物（补充图3）的占用率为0.072。这些数字解释了每个二聚体（1·1）的相应碘化物的等效物
。 　　为了改进[1·（cl–）·1]和[i –·（1·1）·i - ]
，将无序的反卵（TPP）+残基通过shelxl的frag命令的刚性组约束来建模，或者是通过Shelxl的刚性组约束或通过苯基环的组合（Afix 66命令）和距离命令（Afix 66命令）和命令（Afix 66命令和距离命令（dffix）（dffix）（dffix）命令（Afix 66命令）（dffix）（dffix）和命令（dffix）命令（Afix 66命令）（dffix and）（dffix）（afix 66命令）（对于[1·（cl–）·1] ，使用了（TPP）+的几何形状+通过B3LYP/6-311+ G（D
，d，P）理论水平在B3LYP/6-311+ G（D ，d
，p）上进行了优化。对于[i –·（1·1）·i - ]，（TPP）+的四个苯基环受到Afix 66 shelxl命令的约束 ，而P和苯基环之间的距离受到dfix和dang命令的约束 。也使用Shelxl的平面命令的公共平面约束也用于稳定P和苯基环之间的连接
。刚性组的约束也用于使用理论的DFT PBE1PBE/6-311 ++ G（3DF
，3PD）水平的几何形状，用于重量无序的乙腈分子。对溶剂访问的空隙的分析确定[1·（Cl–）·1]的体积约为1.4 nm3（约340 e –） ，对于[I-·（1·（1·（1·（1·1）），每个非对称单位的体积约为3.2 nm3（约780 e –）
，其中包含一个等价（1·1（1）） 。这些量足以容纳两种结构的必要量（TPP）+（计算的体积为0.34 nm3，178 e）（对于[1·（Cl–）·1]和0.41等效量（对于[I–·（1·（1·（1·（1·1）） ，i -i – I – I – I -– I -– 1.40等
。 　　由于以上方式对反滤（TPP）+进行建模并不能为晶体结构组成提供强有力的证据
，因此我们还进行了1H NMR实验，以提供晶体的整体组成 ，以完全证实建模的结构。我们已经隔离了[1·（Cl–）·1]的晶体
，并将其洗涤以去除任何未结合的氯化物 。将晶体溶解在CDCL3中以识别反污信号后，获得了另外1H NMR光谱
。在1.2 es.2 epriv中观察到与（TPP）+中质子相对应的1H NMR信号。至[1·1] ，证实了晶体结构中发现的氯化物的量（1.40 eoriv 。）
，表明与[1·1]完全络合（补充图2）
。 　　由于溶剂分子和大型单元细胞，这些结构的某些质量因素（在补充信息中详细说明）导致A或B级警报在Platon Software 45中实现的checkCif常规中。 　　通过UV-VIS吸收光谱和1H NMR光谱探测1的时间依赖性二聚化 。从单体和二聚体物种的浓度（从相应的峰）中获得二聚常数 ，如20小时后1H NMR所观察到的（单体和二聚体物种在1H NMR时尺度的缓慢交换）。通过使用二阶动力学拟合时间依赖性的UV-VIS吸收数据来获得二聚化的速率常数
。对于UV -VIS和1H NMR研究
，都使用以下样品制备程序。首先在TOL中制备单体溶液，然后与MECN进一步混合（紫外线– Vis的C（1）= 5.5×10-5 m ，对于1H NMR，为2.2×10-4 m）
，以获得1：1的混合物 。对于动力学研究，该测量是在添加MECN后立即开始的 ，并使用各自光谱仪中的自动依赖性测量程序进行一次测量
。 　　由于NMR时间尺度的缓慢交换
，通过直接评估从1H NMR光谱法平衡时结合和未结合物种的浓度来获得卤化物的结合常数。对于卤化物结合实验，通过平衡20小时 ，在1：1 TOL：MECN混合物中制备二聚体
，然后添加卤化物 。此外，还进行了1H NMR和2D EXSY以评估结合常数和汇率
。 　　在样品平衡后 ，用13c/1h的冷冻螺杆在600 MHz下进行样品平衡20 h（1：1 TOL8：MECN-D3）
，进行20 h（1：1 TOL8：MECN-D3），进行所有2D EXSY实验。首先 ，我们使用反转恢复脉冲序列（Bruker Pulse Program T1IR）分别测量了每个样品和每个温度的1H旋转松弛时间T1
，其回收延迟至少为20 s 。用Bruker Pulse序列Noesygpphpp（参考46）在295 K，323 K ，323 K，333 K和343 K中记录Exsy光谱
，以在3 ms至1,250 ms之间混合时间（参考文献47,48）
。所有用于定量评估的EXSY数据均通过单个苯孔中至少5×T1的回收延迟获取。使用EXSYCALC软件（https://mestrab.com/software/freeware/）评估对角线的强度和上述质子的交换信号，以获取磁化速率常数 ，这些磁化速率常数转换为化学汇率 。更多详细信息和其他数据在补充信息中给出
。 　　使用pywindow50计算双层孔纳米摄影烯中的孔直径
，并使用Molovol Program51构建了亚纳米频道。轻度弹性带 - 捕集图像（NEB-CI）39方法用于估计双层纳米谱烯中卤化物结合的能屏障 。使用半经验GFN2-XTB41理论水平进行NEB-CI，因为双层纳米摄影的大小无法进行更高的DFT计算。对于氯化物络合物 ，还从NEB-CI计算获得的汇聚结构中进行了过渡状态计算
。通过使用B3LYP/6-31G（D）理论水平的DFT优化结构计算ESP。 　　使用B3LYP-D3/6-311G（D）理论水平的Q-CHEM 5.1（参考文献52）进行ALMO-EDA计算 。使用ORCA 5.0进行NEB-CI计算（参考文献53）
。使用XTB程序41进行了半经验GFN2-XTB计算。