芳族环的回忆

　　为了评估ARROM的生存能力，因此，[2+2]环加成是与芳烃形成环的元件闭合（RCM）步骤结合的，以通过公共金属纤维中间体促进环裂解（图2A）。在第一项探索性研究中，在存在商业钼催化剂C1的情况下评估了易于获得的四磷酸1的反应性。在这里，当在65°C下使用10 mol％催化剂时，获得所需的产物2的产率为82％。与底物1相比，产品2的热力学有利形成与其较高的总芳族稳定相比（有关密度功能理论计算，请参见补充表16）。该结果是第一个证据表明，芳香环是通过元理解可以解决的，这构成了我们的起点，以进一步探索各种芳香剂的环。接下来，我们着手评估ARROM是否可以通过注意萘底物3的裂解来打破芳香环，并增加稳定性（图2B）。为此，将ARROM与级联反应中的双重RCM结合在一起。因此，预期获得的烷基烷基中间体将进一步与附加的烯烃形成末端芳香环，这在以74％的屈服为74％的所需的克莱素4中观察到，代表了伪造熔融多芳香族的非常规方法。在这些结果的鼓励下，我们设想了五元环杂环的ARROM的可能性（图2C）。为了测试氮和氧杂环在异芳族环上的元件中的反应性，我们首先检查了吲哚底物5a ，实际上，通过形成额外的Arene和杂环，通过ARROM有效地通过ARROM有效地转化了ARROM。在65°C下的轻度催化条件足以将5A转化为所需的萘式6A，其产率为98％，其中质子核磁共振（NMR）对粗反应混合物的分析证实了在此转化中没有可检测的侧产物。同样，带有苯并呋喃环的底物5b在相同的反应条件下，苯夫罗富兰产物6B也有效地提供了92％的产率。由于可能会迅速创建平面多芳香剂，我们探讨了双向合成是否通过双向ARROM和双重RCM是否能够直接生成扩展的多环芳族烃（图2D）。实际上，底物7a和7b有效地提供了芳基化的苯甲酸苯甲酸苯甲酸苯甲酸酯（8a，67％； 8b ，56％），而区域异构体7C给出了苯并[M]四磷酸8C，具有另一个特征的几何形状（63％）。此外，即使是高度不稳定的Dibenzo [A，J]四烯8D，具有扩展的多野芯芯的范围也可以通过双RCM访问两倍的ARROM。尽管ARROM的反应条件与这种不稳定化合物的合成相兼容，但产物的自发分解降低了产率，如分离时所观察到的。为了探索ARROM对于独特的杂烯环转换的一般潜力，我们测试了一类吲哚基板的五元环的替代打开模式（图2E）。为了评估这种相反的吲哚裂解反应的可行性，我们将底物9a -9i对ARROM进行了。由于在这种转换中形成了另一种N-O-式吲哚，因此元理性反应是可逆的，从而提供了通过ARROM – RCM平衡吲哚的可能性。因此，实验产生了取代的吲哚9a -9i和相应的构造异构体10a -10i的平衡混合物，从而可以研究其相对稳定性。因此，发现9D和10D中的氟取代基有很小的影响，从而导致这些相互转化的吲哚的1：1混合物。然而，引入具有强稳定和不稳定效应的取代基的同种比率明显不同。在ARROM – RCM吲哚平衡中观察到了明显的趋势，这表明9A和9B的电子倾向基团将比率分别向相应的异构体（分别为10a和10b）移动。相比之下，引入吸电子基团（9f-9i）导致了相反的行为，而替代模式的影响在9C – 9E的平衡中很明显。因此，这种可能性化吲哚杂环的可能性，因此代表了一种机械上不同的方法来互连芳香族的构成异构体。随后，我们质疑涉及多个ARROM和RCM步骤的复杂级联反应是否也是可行的（图2F和扩展数据图1A）。具体而言，预计BIS-（O-型） - 二烷基11将通过吲哚环的分解可以想象转换为产品12，从而产生烷基二烷基中间体，然后参与第二个吲哚部分的ARROM ，形成了近次的theantherene系统。级联反应的最后一步包括第三个RCM步骤，导致形成第二个吲哚环系统。在这里，使用催化剂C1在120°C下，在18 h反应后以41％的产率获得所需的二丹酚 - 苯烷基素12。这种复杂的多米诺反应通过在催化反应级联反应中融合了几个连续的步骤，强调了ARROM在复杂转化中的独特潜力。为了进一步评估（Hetero）Arrom启用的反应频谱，我们通过与Twofold RCM的组合研究了第三类吲哚环式反应（图2G ，扩展数据图1B和扩展数据表1）。在我们的研究开始时，观察到13a的反应还以氟苯基的Hoveyda – Grubbs II（HG-II）催化剂进行，产生了47％的产物，而产量显着（96％–98％）用钼催化剂C2实现。ARROM提供了特别简单的纯化程序后提供所需的3A，并且在112毫克尺度（97％）上可以调整为2.0 mol％C2 。计算研究与观察到的RU和MO催化剂之间的反应性差异对齐，其激活能明显降低，预测芳香环开放到MO金属赛（扩展数据图2和3）。值得注意的是，该方法被证明是具有电子含电子（14C）和电子吸引力（14b和14d – 14f）组的底物高效的。即使是在偶氮内核心进行转化的方形系统和底物，尽管在部分转化时产量较低，但[4] Helicenyl-Indole 14i以98％的孤立产率锻造。

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