从X射线视频像素从Pixel学习异质反应动力学

　　使用溶剂热方法1,26合成微米大小的LIFEPO4血小板。将LifePo4颗粒与蔗糖以5：1的比例混合，并在流动的AR下在管炉中加热至600°C ，以产生碳涂层的LifePo4 。STXM实验是在高级光源（ALS）的Beamlines 11.0.2.2和5.3.2.1上进行的
。LFP颗粒分散在液体STXM成像平台的工作电极上。原位测量Fe（II）和Fe（III）L3边缘的X射线吸收
，并用于获得每个粒子的深度平均分数图 。 　　LI级分C的实验不确定性是通过基于X射线吸收在几个能级下的X射线吸收来估计的，并通过自举启动 ，这返回了c的标准偏差
。在不确定性分析中使用的所有像素和粒子上的标准偏差的平均值为0.072。基于参考图像的LI分数标准偏差的先前估计值为0.06（参考文献1） 。因此
，我们估计C的误差的标准偏差为σϵ≈0.07
。 　　有关综合，结构和电化学表征 ，STXM和AEM成像的更多详细信息
，可以在补充信息第1.1、1.2和6.2节中找到实验不确定性的数据处理和分析。 　　自由能功能中的弹性能的存在是由于Li插入LFP晶体时发生的晶格变形 。弹性常数CIJKL可以在补充信息第2.2节中找到。化学力学耦合的本构定律将不合适的应变张量（或晶格无应力时的晶格变形）与局部锂浓度ε0（c）有关
。弹性应力是，其中εkl是总应变。 　　LFP的不合适应变是各向异性的 - LI的插入在A方向上扩展了晶格 ，并在C方向上签约 。为了最大程度地减少弹性能，在[101]方向20,25（补充信息第2.2节）中
，以平衡的Li富集和Li-poor相之间的界面往往会排列
。因此，为每个成像粒子确定主方向（A和C）至关重要。通过比较基于相同粒子几何形状的松弛颗粒图像和模拟结果 ，我们发现主要轴与C轴很好地对齐
，并且在所有示例中，两者之间的最大偏差被发现为10°（补充信息第3节） 。因此 ，我们将C轴方向与模拟中的主要轴线保持一致
。 　　对于PDE受限的优化
，我们需要参数化未知的均质自由能GH（C）和交换电流J0（C）。因为LFP溶解度δ小于实验误差σϵ = 0.07，因此无法从图像中确定未知的本构定律 。取而代之的是 ，我们使用文献中的先前知识来告知二阶段组成和单相区域（C< δ and c >1 -δ）
，也就是说，我们代表μH（c）= dGH/dc作为理想混合熵和Legendre多项式的总和 ，同时受到了二键组成的实验测量值的约束（C =δ和1 -δ和1 -δ）31,32
。LNJ0（C）通过Legendre多项式参数化
，以确保J0（C）为正。有关参数化的详细信息，请参见补充信息第2.3和6.8节 ，以及μH（C）和J0（C）的先验 。 　　由于存在内部和颗粒间异质性，我们假设空间异质性遵循具有空间协方差c（x1 - x2）的高斯随机场的先前分布
，其偏移ψ0具有独立的正态分布，其中x =（x ，x
，x，y）是空间坐标
。我们将高斯随机场的相关长度l设置为像素为50 nm的宽度 ，因为无法识别子像素尺度的空间变化。对于先前的分布
，空间异质性的总体方差为，在其中定义平均值的平均值和颗粒间变化是当L远小于粒子的大小时 。 　　使用Karhunen -Loève扩展 ，ψ（x）可以参数为 　　其中基础函数ϕi（x）是协方差函数的特征函数
，而λi是相应的特征值， 　　并且是用于粒子j的优化中使用的参数ZJ的组件。补充信息第8.4节详细讨论了给定σψ和
。 　　优化受主文本和补充信息第2.1节中描述的PDE模型的约束。使用有限元元素（补充信息第6.3节）将耦合的PDE离散在空间中 ，以获得一组差分 - 代数方程（DAE） 。然后
，使用具有自适应时间步进和可变顺序方法的数值分化公式来解决DAE集合
。有关时间和空间准确性的详细信息，请参见补充信息第6.4和6.5节。 　　C（X）的初始条件设置为每个半环的初始帧 。对于机械平衡 ，我们强制执行零吸收边界条件
。因为（参考文献7,20,24），需要C的边界条件。在我们的情况下
，不能应用正常梯度N C上的Neumann边界条件，该条件依赖于固体和电解质之间的表面能量的知识 。因此 ，为避免从图像确定梯度
，我们根据时间31,32中插值的边界值强加了Dirichlet边界条件（补充信息第6.9节表明，与Nowwetting边界条件相比 ，这会导致误差较小
，在该边界条件下，n C = 0）
。 　　反应速率r由局部过电势η和浓度c直接确定。在模拟中 ，我们可以将电压δϕ指定为控制变量 。然而
，在实验环境中，由于欧姆和接触电阻引起的不明电势损失以及浓度极化导致的过电位损失 ，精确衡量局部过电位的局部过电位挑战
。因此
，我们通过插入实验中观察到的平均浓度的时间依赖性轨迹来插入每个粒子的总反应速率，采用替代方法。使用这种方法 ，模拟中的局部电势δϕ成为满足总反应速率约束的代数变量 。有关通过插值引入的误差分析，请参见补充信息第6.7节。我们注意到
，只有在获得粒子处的局部电位的精确测量时，才能测试速率对超电势的依赖性
。 　　我们使用信任区域方法来求解PDE受限的优化 ，执行正向灵敏度分析以计算目标函数的梯度
，并为其Hessian31,32,52使用Gauss-Newton近似值。优化器同时更新pglobal和zi（i = 1，… ，n） 。在每次迭代期间
，对所有半伴侣和粒子的模型的正向评估及其敏感性均可独立和并联
。相比之下，伴随灵敏度分析计算目标函数的梯度要比正向灵敏度分析快得多 ，但是
，没有黑森梯度下降近似的近似值，会收敛到次优溶液（补充信息第6.6节）。 　　我们基于模拟数据集检查了模型中参数的可识别性 ，该数据集使用两种方法包含三个粒子 。第一种方法是后验分布的HMC采样
。在当前像素误差的水平σϵ = 0.07
，μH（C）和J0（C）的99％置信区域周围围绕真相分布紧密分布，表明它们可以在最小客观函数的附近正确识别（补充图31）。较高的误差σϵ = 0.3导致真相位于99％的置信区域之外 。第二种方法是从不同的初始猜测开始运行优化
。补充图32显示 ，当优化器公差足够低时，优化器中的所有最终RMSE都可以低于模型求解器误差。但是
，如果化学势中的梯度惩罚系数κ尚不清楚，并且作为优化的参数包括在内 ，则最终RMSE的80％以上超过求解器误差（补充信息第7节） 。因此
，我们使用κ= 5.02×10-10 j M-1的文献值来避免非识别性
。有关更多详细信息，请参见补充信息第7节。 　　在我们的研究中 ，代表GH（C）和J0（C）的PGLobal的参数数量大大低于像素的数量（补充信息第5.2节） 。GH（C）和J0（C）的敏感性分析表明
，GH（C）和J0（C）（C）的MAP估计值的方差与粒子数量呈呈n为n的数量，表示为N（补充信息第8.2节和补充图34）。同样 ，许多颗粒都由电荷和放电周期组成
，这进一步降低了GH（C）和J0（C）的不确定性（参考文献32）
。我们在三个粒子的模拟数据集上进行了正则化，该数据集的噪声水平相同 ，在σϵ = 0.07时
，由于gh（c）和J0（c）和J0（c）的正则化，验证误差的降低可忽略不计（补充信息第8.1节和补充图33）。我们预计使用n = 39对数据集有更小的影响 。因此 ，我们设置ρ1= 0以最大程度地减少pglobal的偏置，并通过可用数据通知pglobal
。 　　与pGlobal相反
，在K（x，y）上进行正则化是必要的 ，特别是对于具有几乎均匀的LI浓度场的颗粒（补充信息第8.3节）。随着速率（r/k）的增加
，导致C（x）概况更均匀的7,14,19,53，C（x）的均匀性可以提供有关K（x ，y）幅度的信息 。但是
，随着c（x）几乎均匀，k（x ，y）中的不确定性增加
。结果
，与这些颗粒相关的平方误差显示出不敏感的或缺乏相对于ψ（x，y）的长波长模式的局部最小值 ，它们在空间中持续且平稳变化（补充信息第8.3节）。因此
，为了限制长波长模式，我们假设所有颗粒中ψ（x ，y）的共同先验分布 。因此，正则化参数ρ2由所有粒子的Zi共享
。K（X
，Y）上的正则化对于防止过度拟合并导致验证误差和MAP的误差与真相相比，也很重要（补充信息第8.1节和补充图33）。 　　我们还使用不同的正则化系数测试了恒定ψ0和ψ（x ，y）的空间变化的组件
，并发现正则化系数相等时，围绕围绕最小验证误差（补充信息第8.4节）达到了最小验证误差 。因为k（x ，y）将j0（c）乘以k（c）
，所以我们对k（x，y）施加了归一化约束 ，即ψ（x
，y）的平均值比按面积加权的所有粒子的平均值为0（补充信息4.1）
。 　　我们考虑在ρ2的不同值下进行交叉验证的两种方法：（1）允许pglobal变化为ρ2变化或（2）（2）在使用有限差异估算σϵ0.7时，将pglobal固定在其MAP值时（请参阅补充信息4.2）。使用模拟数据集的研究表明 ，使用小的ρ2减少了PGLOBAL的偏见（补充图35） 。模拟数据集中的结果表明
，这两种方法导致相似的最佳ρ2，并且验证误差和映射误差的可比减少。在实验数据集的情况下 ，我们还使用这两种方法执行交叉验证，并发现
，尽管第一种方法导致训练误差较低，但第二种方法的验证误差较小（补充信息第8.5节和补充图40）
。因此 ，我们采用了后一种方法
，该方法还允许我们独立地对每个粒子执行K折的交叉验证，因为在改变ρ2时仅更新Zi（补充信息第8.6节）。 　　然后 ，我们进行了K折的交叉验证
，在K-1半循环上训练模型，并在另一个验证中验证 。使用单个标准 - 错误规则54 ，我们确定最佳ρ2= 0.88
。如主文本中所述
，ρ2= 0.88的训练RMSE为6.8％。相比之下，ρ2= 0.01的训练RMSE为6.0％ ，表明过于拟合 。相反
，ρ2→∞的训练RMSE为10.6％（补充表3和补充信息第9.4节），即 ，动力学预成分在空间上是均匀的（k（x，y）= 1）
，这表明不适合
。在较大的ρ2处，GH（C）和J0（C）中的偏置也有望大大 ，因为无论颗粒数量如何
，偏差都会随ρ2的增加而增加（补充信息第8.2节和补充图35）。有关使用不同参数的RMSE进行视觉比较，请参阅补充图50 。 　　大多数具有三个半个周期的粒子在基于三个训练数据集的K（X ，Y）之间显示出很强的相关性
，并且所有三个验证曲线在最佳ρ2周围都具有明显的最小值
。在交叉验证中表现出一些在K（x，y）之间缺乏一致性的颗粒的存在反映了异质数据集中某些半循环中未建模效应的可能性（补充信息第8.6节）。因此 ，为避免偏见
，补充图57中报道的空间异质性K（x，y）是通过使用最佳正则化系数在所有同等权重的所有半伴侣上训练获得的 。 　　仅作为训练数据和丢弃空间信息的统一系数 ，我们同时使用正方形上的完整2D连续模型和简化的“ 0D ”模型
，该模型排除了所有空间相关性（空间异质性都包含在两个模型中，但仅在两个模型中 ，但只有σψ是一个不知情的参数，而随机的k（x
，y）是一个随机域，是一个固定的范围
。HMC抽样表明 ，J0（C）和μH（C）参数的后验分布大约位于歧管上
，该歧管由归一化的自催化速率S/R（（LNJ0）'的术语轮廓定义，（（lnj0）'和;;参见补充图13） ，导致了J0和J0量之间的耦合（s slope of J0 slece）。J0（c） 。尽管耦合
，HMC采样产生的持续特征是μH（C）的非单调性和J0（C）的不对称性。 　　我们还包括欧姆膜的耐药性，该薄膜电阻在高电势下改变了速率和超电势之间的渐近关系 ，并发现它在许多数量级上具有广泛的后验分布
，并且与其他参数几乎没有相关性
。因此，全图反转中省略了欧姆膜阻力。