深处海底是海洋痕量 - 金属生物地球化学周期的关键驱动力

　　我们定量地分配了与每种粒子类型相关的分数。首先 ，我们估计了ND的粒子特异性分区系数 。假设可逆清除
，清除nd（NDS）的浓度为： 　　其中i是粒子类型的指数，包括氧化物氧化物 ，氧化物
，POM，碳酸钙（CACO3） ，蛋白石和岩性颗粒，以及CI是ITH粒子类型的明显分配系数和粒子浓度
，NDD是总溶解的ND浓度
。在这里，我们假设文献中是一种常数 ，是一种标准实践24,39。当在方程式（1）中使用总溶解浓度时
，是一个明显的常数，因为原则上应取决于金属形成59 。鉴于深洋特性的相对均匀性 ，可以合理地假设海水中的物种大致相同并将其视为常数
。但是
，在孔隙水中，物种形成与海水有很大不同 ，而沉积物深度变化。因此
，最好是将模型作为变量（见下文） 。 　　在参考文献之后，将等式（1）重写。24,39： 　　其中TP是总粒子浓度 ，是总粒子分区系数
，而FI是ITH粒子类型的质量分数
。 　　我们使用了来自Geotraces Pacific GP16和Atlantic GA03巡航的数据来表征ND的粒子清除（参考文献25,38,60,61）。到目前为止，这些是唯一报告溶解和颗粒数据的巡航 ，以及必要的散装颗粒数据以进行此分析 。颗粒数据被大小分级（小粒子，约1-51μm；大粒子
，>51μm）
。在这里，我们假设KD不是特定尺寸的。分别使用Niskin瓶和麦克兰泵收集溶解的地理和颗粒样品 ，因此来自略有不同的深度 。为了创建一个配对的数据集
，我们在颗粒数据深处插入了溶解的ND浓度
。 　　通过从测量的总粒子和浓度中去除岩性背景来计算清除和清除的浓度。在最初的研究25,60中，钛（Ti）和铝（AL）分别用于对大西洋GA03和Pacific GP16数据的碎屑校正 ，以估计岩性粒子和正质Fe氧化物和氧化物的浓度 。为了保持一致
，我们还使用Ti和Al进行了损坏ND在GA03和GP16位点的损坏，假设碎屑ND/TI或ND/Al比率与上大陆壳41相同
。 　　公式（2）形成了一个方程系统 ，我们为使用最小二乘估计而求解。为了确保不关键的性能
，按照估计进行 。我们从Julia Package Blackboboptim.jl62使用了一个全局的黑盒优化方法（设置为-10至10）
。为了说明数据异质性并提供错误估计，我们每次通过随机采样75％的数据来执行估计值1,000次。当使用所有粒子数据时 ，估计值的值为8.66（中位数为8.63至8.72
，四分位间范围），7.21（7.17至7.26） ，5.55（5.10至5.81），6.12（5.92至6.22）
，-2.33（-2.33（-9.53至5.38）和−9.53（-9.53）（−9.53（−9.53）（−9.53（ - −9.79），POM和CACO3 ，岩性颗粒和蛋白石 。这表明岩性颗粒和蛋白石是ND的可忽略不计的
，这与观察到与岩性颗粒和蛋白石FI没有统计学意义（P> 0.1）的观察结果一致。但是，如果我们将粒子数据限制在表面以下（> 200 m） ，我们的估计表明
，Mn氧化物，Fe氧化物和POM仍然与上述估计值重叠相狭窄 ，但CACO3具有双峰分布
，其二次跨间距范围为-8.93至6.07（Median of 5.74），一致的是5.74的统计范围 ，该元素是一致的
。表面以下无关（p> 0.1）。该结果表明
，CACO3可能是表面海洋中ND的重要清除剂，而不是深度 。另外 ，考虑到海水和碳酸盐配合物的存在，这种差异可能是估计水中忽略水物种形成的结果
，而表面和深59之间的碳酸盐构造则不同
。我们主要对粒子在表面下方清除。因此，我们忽略了CACO3对图1中清除的贡献 。但是 ，要与以前可逆的清除模型相提并论
， 我们包括模型灵敏度实验，在其中允许清除蛋白石和CACO3 ，如稍后讨论
。最后
，我们进行了一个仅包括氧化物和POM的估计。主要文本报告了该最终分析的估计和相关不确定性 。 　　我们与粒子类型的不同亲和力不同的结果与先前的现场和实验室研究一致
。不稳定比例的化学提取物具有类似于Mn氧化物11,63的REE模式。水和表面络合模型表明，在深海中 ，溶解的海水REE模式很可能是通过清除氧化物氧化物59上的 。相比之下
，长期以来，一直知道原始的生物碳酸盐含有很少的REE64 ，并且与浮游有孔虫相关的REE主要由附着在壳上的氧化物而不是在生物碳酸盐中的氧化物托管
。此外
，沉积物陷阱研究发现，沉降生物蛋白石不包含可分解量的Lree（尽管可能包含一些Hree）66。所有证据都表明MN氧化物是主要的REE清道夫 ，尤其是在深海中，而生物载体（尤其是碳酸盐和蛋白石）的作用是可以忽略的 。 　　我们在KM2012 Cruise（2020年10月）沿赤道北太平洋沿152°W的3个地点（3
，11°N，5,388 M;站4 ，3°N
，4，3°N ，5,050 m;站5
，7°N，7°N°N ，5,502 m）收集了R/V KILO MOANA的水上
，沉积物和孔水样品。采样程序遵循参考
。44，在这里简要概述。收集水柱样品并过滤（<0.45 μm) from Niskin bottles on a CTD Rosette. Sediment cores were collected using an MC800 multi-corer and sectioned at 1.2-cm intervals. Porewater aliquots for REE concentration and εNd were collected by centrifuge and filtration (<0.45 μm). The REE aliquots were extracted from one core, and the εNd aliquots combined extractions from corresponding layers of 20 to 25 cores. The REE aliquots include porewater samples from the top 20 cm and all seawater samples from each station, whereas the εNd aliquots are fewer, having only porewater samples from the top 10 cm and the 3 bottom-most seawater samples at each station. Porewater aliquots for nutrient analyses were extracted using Rhizon samplers and filtered (<0.2 µm). Porewater aliquots for dissolved organic carbon (DOC) analysis were extracted via Rhizon, filtered (<0.45 μm with GFF filter), and poisoned with mercuric chloride and stored in a glass vial. Porewater dissolved oxygen (O2) concentration was measured using a fibre-optic oxygen microsensor inserted into pre-drilled holes through the core into the sediments. The sensor readings were converted to O2 concentration by linearly calibrating against the published bottom-water O2 concentration at the study sites. Porewater pH was measured on unfiltered samples using a portable pH sensor post-extraction via centrifugation. Analysis of pH in pore waters is notoriously difficult owing to the changes in pressure upon recovery, and thus the pH data have finite utility. Sediment samples were frozen onboard and freeze-dried in the lab. 　　Elemental concentrations of the REE aliquots were analysed at Oregon State University using an Elemental Scientific seaFAST-pico offline pre-concentration technique, and the procedure has been extensively documented as part of the GEOTRACES intercalibration effort67. Elemental concentrations of the εNd aliquots (approximately 10 ml) were analysed at ETH Zurich using Nobias Chelate-PA1 resin in a manual column procedure68. The measured REE concentration and pattern from the two labs agree well (Fig. 2 and Extended Data Fig. 3), and the small differences are expected given that the REE and εNd aliquots represent samples extracted from different cores. The porewater REE concentration of the REE aliquots measured at Oregon State University shows a deep peak between 10 cm and 15 cm, but the scatter in observations of this peak is large among the 3 sites (Fig. 2), despite similarities in the REE pattern between all samples analysed (Extended Data Fig. 3). Unfortunately, the εNd aliquots did not extend to this interval and thus we were not able to confirm this feature at ETH Zurich. While inherently interesting, this deeper peak does not affect our estimation of the benthic flux, which depends on only the REE concentration data at the sediment–water interface. Thus, for the intention of this paper, we have omitted interpretation of this feature. Also, we do not discuss cerium (Ce) in this study, because of the large inter-lab disagreement shown in the GEOTRACES intercalibration effort67, and its fractionation from other REE owing to redox sensitivity. 　　Isotope analysis of the εNd aliquots (about 400–700 ml of pore water or about 1.5 l of seawater) were done at ETH Zurich. Samples were buffered to a pH of 5.5 ± 5 and pre-concentrated using an in-house extraction manifold containing Nobias Chelate-PA1 resin. The procedure has been extensively used for trace-metal isotope analysis at ETH Zurich69,70. After pre-concentration, separation of Nd from the matrix elements and other REE was done using Eichrom RE and LN spec resins. Ultimately, about 5–10 ng of Nd was available for isotope measurements. Procedural blanks were <3 pg. Isotope analysis was done on a Neptune Plus multi-collector inductively coupled plasma mass spectrometer (Thermo Fisher) following the procedure of ref. 71. Internally normalized sample data were renormalized to the 143Nd/144Nd ratio of La Jolla72. Repeated analysis of 8-ppb La Jolla solutions results in a long-term external reproducibility of 0.27 ε (2σ). Nd isotope analysis was also quality-controlled by repeated measurements of the US Geological Survey reference materials BCR-2 (εNd = −0.11 ± 0.25, 2σ) and BHVO-2 (εNd = 6.70 ± 0.24, 2σ) at the same concentration (about 5–10 ppb) as the porewater samples in agreement with literature results73. 　　Nutrients were analysed at Oregon State University using a Technicon AutoAnalyzer II (phosphate and ammonium) and an Alpkem RFA 300 (silicic acid, nitrate + nitrite). The method and data processing follow ref. 74. DOC was analysed with a V-CSN/TNM-1 (Shimadzu) at the Scripps Institution of Oceanography following ref. 75. Sediment samples were analysed for total organic carbon contents using a GVI (now Elementar) Isoprime 1000 with Eurovector EA at Bigelow Laboratory for Ocean Sciences. Samples were measured for the total carbon (organic plus inorganic) and a separate sample split was acidified to remove carbonate and then measured for the organic fraction. Freeze-dried bulk sediments were digested in a concentrated HCl–HNO3–HF mixture at high pressure, using a microwave-assisted system (CEM MARS-6), and sediment elemental concentrations were measured using inductively coupled plasma optical emission spectroscopy and an inductively coupled plasma mass spectrometer at Oregon State University76. X-ray diffraction of freeze-dried raw samples were made at K/T GeoServices, using a Siemens D500 automated powder diffractometer equipped with a Cu X-ray source (40 kV, 30 mA) and a scintillation X-ray detector. Semi-quantitative determinations of whole-sediment mineral amounts were done using Jade Software (Materials Data) with the Whole Pattern Fitting option. Estimation of sedimentation rate was done by radiocarbon dating planktic foraminiferal shells from Station 4 (W. M. Keck Carbon Cycle AMS Facility, UC Irvine), where enough carbonate is available. 　　Save for the presence of considerable biogenic carbonates at Station 4 (30% to 73% calcite based on X-ray diffraction) compared with Station 5 (0%) and Station 3 (about 0–1.6%), the sediment mineralogy is similar at all sites, being composed of quartz (about 4–11%), plagioclase (about 3–10%) and illite + mica (about 6–15%), with lesser components of K-feldspar (about 0.7–4%) and chlorite (about 0.7–3%), assuming halite and gypsum reflect dried pore water. There is a large fraction of a semi-quantifiable amorphous phase at all sites (about 40%). 　　Dissolved oxygen and nitrate + nitrite indicate that aerobic respiration dominates organic-matter remineralization and that diffusion from seawater is sufficient to keep the sediment package oxygenated with no sign of denitrification or more reducing conditions within the upper 20 cm (Fig. 2). Consequently, porewater Fe and Mn was below our detection limits (0.1 μM) in all cores. This diagenetic setting is consistent with previous work in the area77. The relatively low organic-matter rain rate77 (about 0.1–0.4 mmol m−2 d−1) combined with aerobic respiration result in low concentrations of particulate (POC, about 0.4 wt% in the mixed layer and about 0.15 wt% below) and dissolved (DOC, about 200–400 μM close to the interface and about 100 μM below) organic matter (Fig. 2). 　　Authigenic enrichment of metals at the study sites were estimated using detrital correction with Ti assuming that the element/Ti ratio is the same as the upper continental crust41. Whether using Al or Ti for this correction makes little difference. For example, the estimated mean authigenic Nd concentration is 53 ppm using Al versus 51 ppm using Ti. There is little vertical change of elemental concentrations in the upper-sediment package because of bioturbation. The means of estimated authigenic Nd concentration in the upper 30 cm at Stations 3, 4 and 5 are 49 ± 5 ppm (1σ), 33 ± 7 ppm and 73 ± 9 ppm respectively, and the mean of all samples combined is 51 ± 18 ppm. This inter-site difference is entirely attributed to dilution by biogenic materials (mainly carbonate which is much higher at Station 4). The relative authigenic enrichment of Nd, expressed as the ratio of authigenic to total Nd, is nearly identical at all sites, and the mean ratio of all samples combined is 0.76 (±0.09, a relative standard deviation of about 10% which is comparable to analytical precisions). The result demonstrates a high degree of homogeneity of the authigenic sediments in the study region despite the strong surface-productivity gradient, consistent with biogenic particles contributing little to the particulate REE flux. 　　Geochemical data of water-column particles and oxide-rich sediment phases were compiled and compared with our abyssal authigenic sediments. The paired particle Nd, Mn and Fe data shown in Extended Data Fig. 1a are available only from the GEOTRACES studies25,38,60. However, because few sites in the GEOTRACES dataset reported the full REE data, the particle REE data shown in Extended Data Fig. 1c mainly come from other literature sources11,63,78,79,80. In these studies, water-column particulate authigenic REE concentrations were either reported using chemical extraction11,63, or estimated here using detrital correction based on Al (ref. 79) or Th (refs. 38,78,80), depending on which measurement was available. The Mn–Fe crust and nodule data are from the National Oceanic and Atmospheric Administration and Minerals Management Service Marine minerals geochemical database81. The data of dispersed Mn–Fe oxides in marine sediments extracted by leaching sediments or foraminifera are compiled by ref. 47. The Kd of water-column particles were computed using the estimated authigenic REE concentration and paired seawater dissolved REE concentration from the same study. When computing Kd for crusts and nodules, we used the REE concentrations of our Pacific bottom water to represent deep-ocean seawater in general. When computing Kd for the authigenic sediment, we used the estimated authigenic REE concentrations and bottom-water dissolved REE concentrations from our study sites. Finally, we also compared our data with the Pacific sediment compilation of ref. 82 when showing the correlation between Nd and Mn concentrations in abyssal sediments (Extended Data Fig. 1d). 　　Previous studies have shown that phosphate is also an important host of REE in abyssal sediments82,83. This observation does not contradict our conclusion that oxides are the main carriers of REE in the water column and surface sediments. As pristine biogenic phosphates contain negligible amounts of REE64, the association of REE with phosphates can only happen post-deposition. Studies have demonstrated the diagenetic transfer of REE from oxides to phosphates on the Oregon margin using diagenetic modelling15, and on the abyssal seafloor using geochemical and mineralogical analysis84. Because this kinetic mass transfer is slow on the abyssal seafloor (>根据参考文献104年 。84） ，与磷酸盐的关联在更深的沉积包装和较低沉积速率的区域中更强烈地表现出83
。但是
，这种传质对总固体沉积物预算几乎没有影响，而总的（氧化物加磷酸盐）身份式REE埋葬通量仍然与氧化物接送的颗粒降雨速率相似。例如 ，在磷酸盐丰富的深渊沉积物中托管的高达300 ppm的浓度更高，在较低的沉积速率（<0.05 cm kyr-1）83的位置已发现
，但隐含的埋葬率是<40 pmol cm-2 yr-1，比我们的站点不可能由雨水和整个颗粒的颗粒汇率进行 。因此 ，我们得出的结论是
，这种成岩转移是核对明显的二分法，该二分法清除到达深处海底的REE主要由MN氧化物托管 ，但在深埋的沉积物中
，磷酸盐可以是主要的载体
。 　　鉴于身材富集和碎屑矿物学的均匀性，我们假设三个地点的非生物（碎屑和身份元素）材料的通量相似。我们对沉积物埋葬通量的估计使用了位置4的数据 ，在该数据中
，放射性碳年限可能是可能的 。这里的数据显示，生物扰动的深度约为9厘米 ，埋葬速度为0.53 cm kyr -1
。埋葬率计算为 　　其中ϕ是孔隙度（假设5％不确定性
，为0.85±0.04，1σ） ，ρ是沉积物晶粒密度（2.65±0.13 g cm -3，假设5％的不确定性）
，W是埋葬速度（0.53±0.077 cm kyr -1），M kyr -1） ，m是总计（42 cm kyr -kyr -1 ppm nic（42 ppm）（42±1 ppm nd）ND）浓度在混合层中。错误传播到结果中 。 　　为了估计粒子和降雨速率
，我们将粒子浓度data25与基于沉积物陷阱的联合全球海洋通量研究（JGOFS）粒子通量数据结合在一起
。85,86,87。降雨速率计算为 　　其中fp是粒子通量，而ndp是颗粒中的总或身份浓度 。JGOFS赤道太平洋陷阱沿大约140°W（15°S -15°N）部署 ，在我们的研究地点（152°W
，3°N – 11°N）稍微向东。在5°N（在我们的站4和5之间）以低于3,000 m的陷阱测量的颗粒质量通量为64±16 mg m -2 d -1
。GEOTRACES GP16站36（152°W，10.5°S）是最接近的位点 ，其可用颗粒数据具有与我们站点相似的海洋学设置25。下沉颗粒中的总和低于2,500 m（不包括底栖肾上层）的浓度分别为4.2±1.3 ppm和3.4±1.2 ppm 。深洋颗粒中身份元素ND的相对富集（约80％）与我们的深渊沉积物（约76％）相似
。 　　我们使用Sedtrace88进行了成岩模型
，该工具可自动化痕量元素成岩作用的生成和模拟。我们先前关于俄勒冈州缘REE成岩作用的生物地球化学示踪剂和REE的成岩方程已经报道，以及在Sedtrace88的模型描述论文中 。该模型包括以下生物地球化学示踪剂：POC ，DOC
，CACO3，O2 ，NO3，NH4+
，TCO2和H+
。POC是使用2-G模型进行建模的，包括Labial成分（POC1）和研究区域中先前的作品提出的难治性成分（POC2）。我们假设首先将POC组件转换为DOC（DOC1和DOC2） ，后来经历了有氧回忆89 。我们还将硝化和碳酸盐溶解包括在模型15中
。pH模型遵循Sedtrace88中的标准结构。 　　对生物地球化学模型进行了调整
，以适合站5代表的平均沉积物生物地球化学（图2） 。为了捕获在沉积物 - 水界面处的DOC高浓度（图2D），Labial Doc1（扩展数据图2B）需要是一种高分子量的高分子化合物 ，其相对于难治性DOC2的低分子扩散率90相对于冷难治DOC2
，与POC RESERIANT在海洋盐分中的POC概念模型一致
。由于深渊沉积物的缓冲效率很差，因此建模的pH值从沉积物 - 水界面的7.7降低到20 cm时的7.2 ，与测量值一致（位于第5站的7.2-7.3）
，尽管我们注意到该数据的有限效用，因为上面提到的采样问题；扩展数据；扩展数据；图2C）。 　　三个过程影响模型中的孔隙水REE：与溶解配体的络合 ，在POM回忆期间释放并吸附到氧化物中 。REE与无机配体的络合及相关稳定性常数遵循参考文献。59,91
。我们还包括与两种类型的DOC的REE络合
，稳定性常数在文献中报道的有机配体的范围内调谐（扩展数据图3C）。为了通过POM回忆建模，我们得出了POM发布的ND/C比的合理估计 。我们从上面估计的POM的水柱KD开始 ，并找到与该KD一致的值并合理地拟合了毛孔和毛孔
。将另一个REE的释放缩放到ND，其REE模式按照文献93,94,95中报道的POM的模式进行调整（扩展数据图3B）。最后
，我们在参考后将REE的pH依赖性吸附到Mn-Fe氧化物上 。59,96,97，它是使用实验室吸附实验得出的 ，使用与海水类似的离子培养基中的合成氧化物得出
。我们假设只有免费的REE离子被吸附
，并使用基于pH的自由离子，这与总浓度基于基于浓度的KD有关： 　　其中fα是自由离子的比例。KD是一个明显的常数 ，取决于REE的形态 。我们使用从地理位置粒子数据和海水形成的结果估计的结果
，发现它比实验室中使用合成Mn -Fe氧化物测得的实验值大约高三个数量级，这是一种已知的差异98 ，这可能归因于自然氧化物和合成氧化物之间的表面化学差异和不确定的SEA中的不确定范围
。在临时方法中
，我们使用了模型中基于实验室的REE模式，但是将其缩放为使其值与字段数据一致。我们的模型可以成功地再现孔隙水数据REE模式表明 ，尽管基于实验室的合成氧化物值可能不适用于天然氧化物
，但它们的REE模式看起来像天然氧化物 。这意味着差异是由所有REE共有的因素引起的，因此很可能与颗粒表面化学而不是REE相关
。为了模拟孔隙水域εnd ，我们在模型15中添加了第144个和放射性143，作为两个单独的示踪剂
，这两者都受到相同的过程。 　　pH的降低减少，而有机配体浓度的增加降低了Fα ，从而降低了沉积物中的KD（扩展数据图2D）
，促进了REE从Mn -Fe氧化物中的相对解吸 。使用ND和LU显示了建模的REE形成，分别表示Lree和Hree（扩展数据图2E ，F）。使用公式（5）计算的KD显示在扩展数据中图3a
，其中功能区指示沉积物包中的KD范围
。通过标准化到局部底部水或澳大利亚后的澳大利亚页岩（PAAS）（扩展数据图3）来显示建模的孔隙水REE模式。 　　REE的底栖通量计算为： 　　其中我是REE物种的指数，包括与文档的无机物种和复合物 ，是分子扩散率
，∂CI/∂z是浓度梯度 。底栖通量是通过求和单个物种来计算的，因为有机和无机配体具有不同的分子扩散率89
。该计算在模型中很简单 ，因为单个物种是直接建模的。对于基于数据的估计值
，我们将低扩散性DOC1与其他在模型中具有相同扩散率的物种区分开 。REE的孔隙水浓度谱可以被视为浅峰（DOC1复合物）在缓慢增加的背景（DOC2和无机物种）浓度上的叠加
。我们使用紧接在浅峰下方的浓度来表示背景浓度，并且通过从测量的轮廓中减去背景来计算DOC1复合物的浓度。然后使用分解的轮廓计算∂CI/∂z 。鉴于DOC1络合物在LREE的物种形态中的作用很小 ，因此与Hree Lu相比，这种分解的影响会忽略不计
。基于数据的估计是使用三个位点上平均的平均浓度曲线进行的
，并且在整个计算过程中都会传播误差，以给出底栖通量的总体估计及其在研究区域中的不确定性。 　　除了经过测量和建模的底栖REE通量外 ，在扩展数据中
，我们还显示了以下沉积通量：基于数据的总沉积物和身份繁殖的REE埋葬通量，以及模型中使用的与POM相关的REE降雨率 。 　　我们使用传输矩阵方法34,99对ND浓度的3D分布进行建模： 　　其中使用公式（1）计算NDT是总浓度 ，并且溶解（NDD）和清除ND（NDS）假设可逆清除；TC和TW是3D海洋循环和垂直颗粒下沉的传输矩阵
。和frif
，fdust和fbenthic分别是由于河流输入，灰尘沉积和底栖通量而引起的。其他来源被认为是次要的 ，不包括9,13,34,100 。我们使用Julia语言软件包AIBECs.jl99创建和解决稳态模型
，该模型类似于流行的Ocean Biogeochemical Modelling101的流行的真棒OCIM框架。我们的模型的灵感来自海洋和循环的先前模型3,13,100,102，尤其是GNOM34 ，但如本研究所述
，它们在实施粒子清除和​​底栖通量方面与它们不同
。我们在此处简要介绍了我们的模型构建和实验。 　　海洋循环反向模型（OCIM）43,103已被广泛用作痕量元素OBM中的循环矩阵TC34,101 。在这里，我们使用OCIM2-48L版本（2°水平分辨率 ，48个垂直层），该版本通过添加更多的深度层和实现底层强大的混合来更新以前的版本
，此前是在先进的参数参数之后
。16。结果是对深处太平洋循环的更好表示，由海底地形43强 ，使该模型版本非常适合研究海洋ND周期的自下而上控制 。 　　溶解
，清除和总ND浓度通过KD相关（公式（1））
。在我们的模型中，我们仅包括生物颗粒和MNO2。我们从以前的OBM101获得了POM的3D场 ，并将其映射到模型网格上 。我们使用卫星衍生的表面出口通量和深度依赖性衰减定律获得了碳酸盐和蛋白石浓度的3D场（碳酸盐的回忆长度尺度设置为3,500 m
，OPAL的10,000 m设置为10,000 m）13,104
。 　　目前，由于对海洋MN Cycle54进行建模的挑战 ，我们缺乏OBM对MNO2 3D领域的忠实重建。取而代之的是
，我们使用人工神经网络（ANN）将地理位置粒子数据（IDP 2021版本2）38插入我们的模型网格上，因为先前的研究对其他海洋生物地球化学领域进行了31,105 。数据主要来自太平洋（GP16）和大西洋（GA01、03 、06） ，北极（GN01
、02、03）和南大洋（GA10）巡游的较小贡献
。该ANN是一个感知的
，由2个隐藏层组成，具有50个神经元和整流的线性单位激活函数。我们对以下预测指标进行训练：取水深度和纬度；来自世界海洋atlas56的温度 ，盐度，氧气
，氧气，磷酸盐和硅酸盐浓度；以前的OCIM研究43,101,103的混合层深度 ，Δ14C
，POM浓度和3HE/4HE比率；和透射仪衍生的肾上腺层颗粒浓度101,106 。选择这些预测因子来说明控制MNO2分布的潜在位置，物理和生物地球化学因素 ，以及水热来源和沉积物的影响。这些预测变量的网格数据产品在地理位置样品位置和模型网格点上进行了插值
。我们从每个海洋盆地中随机选择了80％的数据来创建一个训练数据集
，而残留的20％用于测试。这样，ANN的结果对任何单个海洋盆地都没有偏见 。重复此类数据分区以生成500人的集合
。我们使用Julia Machine-Learning软件包MLJ.JL107使用ADAM Optimizer和L2正则化培训了ANN。模型不合适通常在大约50个时期后停止更改 ，我们在100个时期后终止训练 。预测和观察到的MNO2之间的相关系数分别为0.92和0.90（在对数转换的空间中）分别用于训练和测试集 （扩展数据图6）
。两组的均方根误差均为0.25 µg l -1。生成的MNO2字段正确捕获了Geotraces观察中的主要特征38
，包括例如，Pacific Geotraces TrransEct trress gp1625中的热液羽流 ，肾上石层和氧最小区域
，以及在Northwest atlantic60,106（扩展数据）的Northwest atlantic60106（扩展数据）中 。 　　该模型中的河流排放源自全球放电模型108，河流溶解的浓度来自参考文献的观察数据集
。109。我们假设河口中河ND通量的30％ 。110
。模型中的灰尘沉积通量来自全球灰尘模型111。我们分配了27 ppm（类似于上大陆地壳）的灰尘ND浓度和2％的溶解度 ，如先前的型号9,13所示 。 　　我们将单位面积的底栖通量处理为水深的函数（图3E），并将其调谐在模型实验中的观测范围内。已发表的底栖通量数据是使用孔隙水曲线得出的44,68
，通常仅考虑扩散通量，这可能会通过忽略其他运输机制（例如生物灌溉和平流15,68）来低估总底栖通量
。海洋模型 ，甚至改进的OCIM2-48L
，由于分辨率有限，通常无法完全捕获海洋测深。我们使用ETOPO 2022全球浮雕模型来得出一个亚网格的测深 ，该测定法可以更好地捕获真正的海洋99中面积与体积比的分布
，并允许每单位面积底蒂通量转换为单位通量到每单位通量的每单位通量（图3E，F和Extended数据图7） 。 　　通过灵敏度测试（图3和扩展数据图4和5） ，我们评估了粒子清除和​​底栖通量对太平洋ND浓度分布的潜在影响
。在第一个实验中
，我们不考虑底栖通量，而仅包括POM作为清道夫。我们将KD用于105.8的POM ，在数据衍生的值范围内
，每天2.0 m的沉降速度类似于基于TH的估计值2,112,113,114,115 。尽管我们对GeoTrace粒子数据的分析不支持蛋白石和碳酸盐作为重要的ND清除剂，但我们仍然选择执行模型测试以与以前可逆的清除模型相媲美
。在这些测试中 ，我们分别将KD设置为蛋白石和碳酸盐的107.0和105.6，并且选择了这些值以符合表面和浓度（扩展数据图4）。在第二个实验中
，根据我们的数据衍生的值，我们进一步添加了MNO2清除108.7的KD（扩展数据图6） ，同时保持其他参数相同 。在最后一个实验中
，我们进一步添加了底栖通量，同时保持其他参数相同
。我们在模型亚网格测深的测深度测定法中使用海底区域与体积比 ，使用观测值的底栖和每个区域的垂直轮廓与观测值一致
，该图被转化为每体积的通量（图3E，F和扩展数据图7）。 　　放射性143的模型方程与总ND的模型方程相似（方程（9）） ，只是将右侧的源根据其同位素组成转换为143nd的来源 。根据网格的大陆岩εnd数据集
，我们获得了河流输入的εnd
。13。我们基于灰尘出处13,111绘制灰尘的εnd 。 　　先前的研究经常使用网格的全局沉积物碎屑εndmap9代表底栖通量εnd。但是，众所周知 ，碎屑沉积物εnd并不总是代表底栖通量9,13,33,47的εnd
，这有时是由一小部分反应性碎屑所主导的，例如太平洋14,15,33的火山材料
。因此 ，此类模型在解释太平洋海水εndData13上很难。其他研究试图修改碎屑εnd图来解决此问题34，但这种修改通常是任意的
，并且不受沉积和沉积循环的研究的约束 。 　　在这里，我们在当下和先前的8,15,33,47,116的沉积物成岩作用研究和前8,15,33,47,116个观察和建模研究之后 ，参数化底栖通量εnd
。在太平洋中
，我们将上述ND浓度模型中使用的底栖通量划分为回收的组件和新组件。回收通量的εnd设置为在海底上方最底部的水柱网格处的海水εnd相同 。新通量的εnd设置为纯火山（+10ε）
。我们将此值用于沉积火山，作为我们敏感性测试的起点。我们对新来源比例的模型选择（0-30％）基于孔隙水和身份沉积物数据15,116（图4B） 。如果我们将新的源εnd设置为较低（较高）值 ，则孔隙水和身份沉积物数据只需要更大的新源（较低）比例
，但是新通量的净效应将保持不变
。在其他海洋盆地中没有观察性研究的底栖通量研究，因此在太平洋之外 ，我们将底栖通量ε设置为与参考文献编译的碎屑沉积物εnd相同。9（扩展数据图8） 。先前的研究表明
，使用碎屑εnd代表底栖通量εnd在其他盆地中效果很好
。我们的模型结果是，可以再现南方海洋εnd（图4）表明 ，鉴于我们专注于太平洋
，这种方法已经足够了，并且我们将对未来的底栖通量进行研究。 　　在一组灵敏度测试中 ，我们将新组件分别为总底栖通量的0％，10％
，20％和30％（扩展数据图9） 。我们在浓度敏感性测试中使用了第三实验中建模的总ND浓度（图3B）。我们将放射原性的浓度建模为143nd，并将εnd和第143和144个总和计算为建模的总ND
。 　　我们还测试了模型敏感性 ，以便在应用新的底栖通量的位置。在图4所示的测试中
，新通量添加到太平洋的所有海底地区 。在扩展数据中，图10a – c ，我们将新的底栖通量限制在边缘
，分别为1,000 m，2,000 m和3,000 m的水深度
。在扩展数据中 ，我们将新的通量限制在整个太平洋或仅在南太平洋
，或除北太平洋尘埃省以外的碎屑省以外的碎屑沉积物主要由亚洲尘埃组成的北太平洋以外的尘埃省以外的3,000 m以下的深处海底。北太平洋尘埃省的面积由碎屑沉积物εnd的轮廓界定-8（扩展数据图8） 。 　　最后，我们按照原始的OCIM2_48L研究43对水质量年龄（即理想年龄）进行建模
。模型的循环年龄用于显示底栖暴露时间33对海水εnd分布的影响。 　　扩展数据中的Diapynal扩散率κρ是使用由Ref内部潮汐耗散驱动的地形混合的最新参数化计算的 。16 ，已针对微观结构观察进行了验证
。水平平均深度轮廓是： 　　如果B是浮力通量
，则N是浮力频率，ε是湍流的产生 ，表示它们是水平平均的。然后，二体扩散长度为： 　　扩散长度LND（扩展数据图7D）应解释为长度尺度
，即ND源可以通过在ND停留时间（τnd）时间尺度上单独通过湍流扩散来影响 。τnd的文献报告约为350 - 750年35,9,34,44,102,117，我们将400年的价值作为一阶估计
。 　　我们汇编了海水 ，核心式身份元素和碎屑沉积物εnd和Seawater nd浓度的文献数据
，此处已更新以包括最近的地理位置结果23,38,118（扩展数据图8）。图4B所示的配对身份和海水数据是通过将太平洋数据固定到具有10°纬度，20°纵向和300 m（约0-1,500 m）或1,000 m（低于2,000 m）垂直分辨率的盒子中创建的 。平均落入同一盒子的数据并报告了标准偏差（图4B）。 　　我们还收集了文献中有机丰富的沉积物中的ND浓度数据55,116,119,120,121 ，以补充参考文献中的其他痕量金属数据
。49
，如图5d所示。