由原位X射线衍射阐明的液体碳的结构

　　液态碳在实验室中很难生产3,12 。它需要超过4,000 k的温度，并且至少有几个大巨石的压力
。在本质上 ，这些条件存在于大行星的内部
，例如我们太阳系，天王星和海王星的冰巨头 ，其中液态碳可能有助于这些行星的异常磁场4,13。此外
，碳状态方程对于从观察到的质量和半径中估算外部球星的组成至关重要，特别是对于高度丰富的亚奈普氏菌5 。对于技术应用 ，液态碳是合成几种先进碳材料的重要瞬态状态
，例如碳纳米管7，纳米木材8,14和Q-Carbon15
。液态碳也可能是合成BC-8期碳阶段的关键 ，碳的BC-8期在钻石稳定性以外的压力上进行了数十年的预测16,17，但到目前为止仍无法实现实验性的实现。18 。同时
，碳被用于惯性限制融合实验中，用作围绕氘燃料燃料的烧蚀材料19
。在国家点火设施20实现点火融合等离子体的实验设计取决于高密度碳（钻石） ，该碳在内爆的初始阶段受到冲击压缩的高度碳（钻石）。此初始压缩步骤对于随后的融合产量21至关重要
，并且在动态压缩下对液体碳的更好理解将有助于设计更有效的内爆，尤其是因为更多的无定形形式的碳被视为未来的泡沫材料22 。 　　建模液态碳盛行的极端条件具有挑战性。大约100 GPA和接近10,000 K的气温的行星内部压力导致能量密度 ，这是储存在碳 - 碳键中的能量密度
。从SP3键的钻石晶格中持续存在的瞬态化学键仍预计在这些条件下会塑造液态碳的结构
，从而导致四面体配位，平均四个最近的邻居 ，这与具有多达12个最近的邻居的简单液体相反。这种复杂性抑制了简单的近似值
，并留下第一原理模拟，通常基于具有分子动力学（DFT-MD）的密度功能理论 ，作为提供预测能力的唯一可靠方法 。但是
，即使是DFT-MD也需要假设，例如选择交换相关潜力的选择 ，并且其在系统大小和仿真时间中的计算限制可能无法捕获所有相关的物理过程
。在碳熔融曲线的预测中存在很大的差异，包括熔融温度的偏差高达2倍
，以及钻石相23的熔融曲线斜率的基本差异。基于DFT的机器学习电势试图通过大量扩展空间和时间尺度来规避缩放限制24；但是，训练数据不涵盖的效果不一定会被缩放模拟捕获 。尽管现代的DFT-MD方法现在似乎在具有较小变化的高压平衡相图计算上收敛25,26,27 ，但这些预测仍有待实验测试
。 　　例如
，在静态高压实验中探测碳和其他低Z流体的结构特性，例如 ，使用钻石砧细胞具有挑战性
，而类似物（例如玻璃杯）则被改为28。长时间保留液态所需的高温导致高压样品限制的瓦解 。对于X射线探测，光元素的少量散射能力通常会阻碍从周围材料的背景上方解决液体结构
。反过来 ，大多数研究液态碳的实验方法都使用了动态技术
，例如电或光闪存加热和冲击压缩3。但是，由于这些实验中的原位X射线探测很困难 ，因此大多数结果现在只能为存在液态碳的存在提供间接证据
，并且尚未实现详细的结构测量 。冲击压缩实验中的速度测量值可以通过冲击雨龙曲线的斜率小小变化提供融化的提示
。在衰减冲击的情况下，使用高温测量法与熔化相关 ，并且在液相中异常高的特异性热量被解释为表明原子堆积的重新配置，从部分粘结的复合液到10,000 K和60,000 K之间的原子流体（参考30）。电阻率31和光反射率的测量值32提供了有关液体碳在具有足够通量的X射线源的电导率的信息
，以尝试测量结构特性 。使用飞秒闪光加热的X射线吸收光谱在软X射线源处，其中可以通过极端紫外线反射率进行基准测定动力学33 ，提供了液态碳中的π和σ键的证据
，以及基于理论模量的结构中的一些间接信息。34,35
。但是，由于这些研究的时间尺度短 ， 研究的状态尚未达到热平衡
，并且所应用的理论方法需要实验基准测试。只有在K空间中的几个不同点才能实现液体碳原子碳原子碳原子碳原子结构的直接X射线散射测量 。同步激素和硬X射线自由电子激光器最终开始允许在达到极端条件的动态压缩实验中测量液体的衍射图38,39,40,41,42
。欧洲XFEL（EUXFEL）的新设施将新标准置于此方向43。 　　此处报道的实验是使用Euxfel43,44的高能密度 - 荷马尔兹国际极端场（HED-HIBEF）仪器的偶极子高能激光器进行的 。图1显示了实验设置
。偶极子100-X激光器用于将冲击波驱动到玻璃碳样品中，该样品由于冲击引起的熵增加而产生具有同时加热的高压状态。作为二极管激光系统 ，偶极子100-X具有次级级别的能量和时间脉冲形状稳定性
，可提供高度可重现的射击驱动条件 。EUXFEL传递的带有18 keV的光子能量的明亮X射线脉冲用于原位X射线衍射（XRD），从冲击压缩样品中 ，以监测微观结构
。使用任何反射器（Visar）的速度干涉仪系统来捕获冲击动力学并确定压力以及衍射数据（方法）。图2显示了在减震时间增加压力之前获得的单发衍射模式的集成线 。环境玻璃碳显示与SP2键相关的无定形特征
。在（76±8）GPA时
，SP2签名消失了，我们观察到玻璃碳向晶体钻石的部分转化。在这些条件下仍然存在无定形结构的残留物 ，这可能是由于温度不超过玻璃过渡温度的温度45 。这在（83±9）GPA时发生了变化，与较低的压力条件相比
，钻石峰值大大增强和锐化。这与较大的微晶的形成是一致的，探测的样品体积几乎完全由钻石组成
。在（106±11）GPA时 ，晶体特征开始减小
，以及较宽的液体相关峰的出现。我们将其解释为钻石和液态碳之间的共存状态 。 这些特征也存在于（126±12）GPA，但钻石含量较低
。在（160±14）GPA ，我们观察到纯液态。 　　从衍射模式中
，我们可以为覆盖的散射波数K提取静态结构因子曲线s（k），这可以直接与基于DFT-MD（方法）的Ab Initi算模拟进行直接比较 。与模拟一致 ，我们发现一个复杂的液体
，其围绕晶体钻石位置形成宽的液体相关峰（图3），该液体与瞬态键兼容 ，导致平均27的瞬态键
，约为四倍的配位
。更简单的模型具有较高的配位数，例如Lennard -Jones ，导致观察到的两个观察到的第一个相关峰，而这种结构37与我们的观察结果不一致。计算S（k）的傅立叶变换使我们能够确定径向分布函数g（r）
，并确定液态碳状态的第一和第二配位数 。对于完全熔化的情况，图4A显示了一系列具有不同KCUTOFF（方法）的实验重建
。结果的跨度与DFT-MD模拟非常吻合 ，该模拟最适合相应的XRD模式。同样
，简单的Lennard -Jones液体不匹配 。尽管第一个相关峰的高度和宽度在所选的截止之间有所不同，但峰下方的集成区域 ，因此提取的第一和第二配位数仍然相当恒定
。这是合理的
，因为结构信息是以XRD模式编码的，其中具有高配位数的简单液体不兼容。对于完全熔化 ，我们发现第一个配位数为3.78±0.15
，第二个配位数为17±2，这与键合液体液体27,46,47,48的几个DFT-MD预测一致 ，我们的DFT-MD模拟（第一个协调数为3.66±0.05） 。 　　通过与DFT-MD拟合
，我们还推断出对探测体积内达到的温度和状态密度的估计值。对于具有固体共存的情况，我们拟合了液体结构和钻石的热弥散散射的组合 ，这也可以从DFT获得（扩展数据图4）
。理论预测期望S（k）的相关峰会随着密度的增加而升高，并且在较高的温度下拓宽27（扩展数据图3）。因此
，我们可以为熔化温度提供实验基准，体积从固体变为液体以及相关的潜热通过熔融时的液体结构 。图3中从DFT-MD拟合中提取的压力与从Visar和XRD获得的实验中获得的压力匹配 ，在测量不确定性中相当出色
。仅在压力最高的情况下
，差异很小，但仍在边缘之内 ，因为DFT-FIT温度（±200 K）和密度（±200 K）和密度（±0.05 g cm-3）的不确定性导致模拟的压力误差约为8 GPA。在下文中
，我们使用从Visar推断的压力和XRD的密度 。At (106 ± 11) GPa, the positions of the crystalline diamond peaks result in a density of 3.91 g cm−3, whereas the density of the liquid is best matched by 3.62 g cm−3 with a temperature of 6,557 K. The volume change of about (7 ± 1)% between the two phases is in reasonable agreement with DFT-MD predictions along the melting curve in this pressure regime (8% at104 GPA和6％的GPA；我们的数据也与参考文献中的压力 - 温度斜率兼容
。大约11.2 K GPA -1中的25。使用该值以及在Clausius – Clapeyron关系中实验确定的体积变化，估计熔化和潜热的熵分别约为20 J mol -1 K -1和约130 kJ mol -1 。（160±14）的纯流体状态GPA的密度最好匹配3.79 g cm -3 ，温度为7,314 k
。 　　图4b在碳的相图中显示了这些发现
，其熔融曲线的DFT-MD预测不同，熔融曲线为25,46和第一次配位数为27,46。从实验和模拟结构曲线的比较来推断我们结果的温度值 。因此 ，我们假设模拟中液态碳的结构表示是正确的
，这是通过与我们的衍射数据的极好一致来证实的（例如，与简单的Lennard -Jones液体相比）
。尽管我们推导的温度并非没有假设 ，但我们以高精度融化时确定了液体结构，这将是所有未来对碳熔化过渡的模拟的宝贵基准。通常
，我们发现参考文献中最新的DFT-MD州状态计算的一致性很高 。25，而其他模拟46将需要更高的温度才能熔化 ，这与我们的结果不一致。基于更多近似模型49,50的几个熔融曲线与我们的数据不匹配
。鉴于熔融前的稳健钻石形成
，我们的测量值有望在最高温度下实现热力学平衡，玻璃碳的玻璃过渡温度超过了玻璃碳的玻璃过渡温度 ，并且观察到与平衡融化模型的一致性
，并且在最佳协议中，在我们的DFT-MD计算中也具有相似的模拟设置。此外 ，我们显示了参考文献中不同DFT-MD模拟的预测配位数 。27,46
。同样
，我们发现与我们的测量值得很好的一致性。参考文献中预测的较高值 。46匹配稍好，但参考
。27在实验和数值不确定性中也兼容。 　　总之 ，我们的开创性实验证实了液体碳作为一种复杂液体的视图
，其压力约为100 GPa，其压力约为四倍 。总体而言 ，现代DFT-MD模拟预测的结构与实验数据一致，该数据强调了该方法在100 GPA和温度升高的压力下的预测能力
。应该注意的是
，此处显示的所有曲线都是作为单次事件收集的，其重复率在分钟范围内。但是 ，驱动激光器和X射线探针均可以10 Hz运行 。因此
，未来的实验可以通过数据的积累来获得更高的精度，并确定在极端压力和温度条件下用光元素制成的许多化合物的液体结构
。这可能会导致在冰冷巨型行星的内部和演变模型 ，类似成分制成的系外行星的分类
，通过极端条件定义材料合成的新过程，并为惯性限制融合的最佳射击材料定义新的材料合成过程。